Limonène

Le limonène C₁₀H₁₆ est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes. Le limonène est notamment utilisé en parfumerie.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour beaucoup de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, le citron, contient du D-limonène ((+)-limonène), qui est le (R)-énantiomère^[1]. Le limonène racémique est connu en tant que dipentène^[2] La deuxième forme est le L-limonène, qui est le (S)-énantiomère^[3].

[modifier] Utilisations

Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amères. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraichissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, (l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange). Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

Le (R)-énantiomère est également utilisé comme insecticide.

Le (S)-énantiomère, le l-limonène, a lui une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

[modifier] Chimie

Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone^[4]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

R et S énantiomères du limonène.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'MCPBA se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

[modifier] Biosynthèse

Le limonène est formé à partir de geranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un neryl carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous^[5]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Biosynthèse de limonène à partir de geranyl pyrophosphate

[modifier] Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation sont irritants pour la peau. le limonene-1,2-oxide (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisateur pour la peau. La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture). Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3% d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène^[6].

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux ^[7] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains^[8].

On n'a pas de preuve que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'Homme. Le CIRC a classé le d-limonène au niveau 3 : non classable comme cancérigène chez l'homme^[6].

[modifier] Annexes

[modifier] Notes et références

↑ Numéro CAS 5989-27-5, Numéro EINECS 227-813-5
↑ (en) J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947
↑ Le L, qui est le (S)-énantiomère, est enregistré sous les numéros CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
↑ Source: European Chemicals Bureau
↑ J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe, J. B. Harborne, Natural Products, pp308-309, Addison Wesley Longman Ltd., Harlow, UK, 1994. ISBN 0-582-06009-5.
↑ ^a ^b IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73, 307-27. [pdf] [(en) lire en ligne]
↑ Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J Nutr. 1999 Mar;129(3):775S-778S. PMID 10082788
↑ Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, Fujita K, Matsuda E, Iigo M, Takasuka N, Moore MA. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab Pharmacokinet. 2004 Aug;19(4):245-63. PMID 15499193

E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.