Organolithien
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Les organolithiens sont des composés de type organométalliques, qui présentant une liaison simple C - Li.
Sommaire |
[modifier] Structure et réactivité
[modifier] Polarité de la liaison
La réactivité des organolithiens (appelés également simplement lithiens) provient de la polarité de la liaison C-Li. En effet, de part la différence d'électronégativité entre le lithium et le carbone.
Le lithium étant plus électropositif que le carbone, la densité électronique de la liaison C-Li sera localisée sur le carbone (à l'instar des organomagnésiens). De plus, comme le lithium est plus électropositif que le magnésium, le caractère ionique sera plus marqué dans les lithiens que dans les magnésiens.
Cette caractéristique rend les organolithiens plus réactifs que les autres organométalliques
[modifier] Basicité
Le caractère anionique des lithiens ont font des bases fortes, plus fortes que les magnésiens.
Quelques valeurs de pKa (constante d'acidité) :
| organolithiens | pKa |
|---|---|
| butyllithium | 40 |
| méthyllithium | 45 |
| tertbutyllithium | 50 |
Ce caractère fortement basique implique des précautions lors de la synthèse de ces composés (cf. paragraphe ci-après)
Deplus, il offre une voie de synthèse au LDA (DisiopropylAmidure de Lithium), base forte très utile en chimie organique.
BuLi + (iPr)2NH -> BuH + LDA
[modifier] Synthèse
La synthèse des organolithiens est semblable à celle des organomagnésiens. En voici quelques voies.
[modifier] Insertion
Cette méthode s'apperente à la la synthèse magnésienne, et nécessite deux équivalents de lithium.
Voici le bilan réactionnel :
R-X + 2 Li = R-Li + LiX
X représente un halogène, usuellement un chlore ou un brome
[modifier] Échange halogène-métal
R-X + R'-Li -> R-Li + R'-X
X represente un halogène
La force motrice de la réaction est l'obtention d'un composé plus stable.
La stabilité d'un organolithien est donné par l'étude du carbanion associé. En effet, plus le carbanion est basique, moins il est stable.
[modifier] Métallation
La métallation est la substitution d'un atome d'hydrogène d'une molécule organique par un atome métallique.
Il est aisé d'effectuer des échanges hydrogène-métal car le butyllithium est un produit commercial.
Cette méthode est donc une bonne voie d'accès aux lithiens dérivés des alcynes, des aromatiques ou des composés vinyliques.
Voici un exemple.
[modifier] Réactions
Leur réactivité s'apparente à celle des organomagnésiens. Cependant, la plus forte polarité de la liaison et l'absence de sels de magnésium permet d'éviter des réactions dites parasites qui ont lieu lors de l'utilisation des organomagnésiens.
[modifier] Synthèse de cétones
La réaction d'un organomagnésien sur un acide carboxylique est une réaction acido-basique. La réaction s'arrête car l'entité n'est alors plus assez réactive.
L'utilisation d'un organolithien permet de poursuivre la réaction, en obtenant ainsi une cétone.
[modifier] Ouverture d'époxyde
L'ouverture d'Époxyde par un Organomagnésien conduit souvent un mélange de plusieurs produits, dont des composés bromés et des composés réduits.
L'utilisation de composés lithiés permet d'éviter ces nombreuses réactions parasites.
Voici le mécanisme d'ouverture d'un époxyde. L'addition s'effectue sur le carbone le moins encombré.
[modifier] Addition en 1,2 sur des cétones conjuguées
L'addition d'un organomagnésien sur une alpha-énone produit un mélange de composé d'addtion 1,4 et 1,2
L'utilisation d'un organlithien permet d'obtenir uniquement le composé d'addition 1,2.
L'oxygène porte le numéro 1 et puis l'indexation se poursuit de carbone et carbone. L'addition 1,2 signifie une addition de l'organometallique sur le carbone en alpha de l'oxygène.
Voici le mécanisme de la réaction
